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故事發生在面積佔據東京都的三分之一，居住著230萬名人口且其中八成人口是學生的巨大都市「學園都市」。學園都市的所有學生均會接受超能力開發，藉由藥物、催眠術與通電刺激等方式取得超能力。能力者以範圍和威力分為LV0至LV5。
主角御坂美琴是學園都市中僅七位LV5（超能力者）的其中一人，排行第三。她是擁有操縱電擊能力的「電擊使」，站在電擊能力的頂峰，因而被稱為「超電磁砲」。
本作不但通過美琴的視角來描繪學園都市的平常而不平凡的日常生活，也敘述了學園都市秘密進行非人道性質的實驗，從而使大家對於本作及本篇《魔法禁書目錄》的背景（世界觀）的認識也慢慢變得清楚。
